Πανεπιστημιο Κρητης
Τμημα Επιστημης και Τεχνολογιας Υλικων

Εισαγωγικές έννοιες.

Η επιστήμη επιφανειών είναι κλάδος της επιστήμης υλικών που επικεντρώνεται σε φυσικά και χημικά φαινόμενα που συμβαίνουν στις επιφάνειες στερεών υλικών. Παραδείγματα φυσικών φαινομένων που έχουν αισθητή διαφορά μεταξύ επιφάνειας και εσωτερικού (bulk) του υλικού είναι η αυξημένη αλληλεπίδραση με το φως, το χαμηλότερο σημείο τήξης, η μαλακότερη ύλη, οι εντοπισμένες ηλεκτρονιακές καταστάσεις. Παραδείγματα χημικών φαινομένων είναι η ηλεκτροχημεία, η κατάλυση, η οξείδωση των μετάλλων. Όλα τα παραπάνω φαινόμενα έχουν μια κοινή αφετηρία: την ύπαρξη ανοιχτών δεσμών (dangling bonds) στα επιφανειακά άτομα.

Ας πάρουμε για παράδειγμα τον Fe. O Fe στην κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας σχηματίζει δομή bcc όπου κάθε άτομο Fe συνδέεται με 8 γείτονες: λέμε ότι έχει αριθμό σύνταξης z=8. Αν φανταστούμε ότι κόβουμε ένα κομμάτι Fe παράλληλα σε ένα επίπεδο συμμετρίας της bcc, θα δημιουρφηθούν δυο επιφάνειες όπου τα άτομα έχουν z=4. Οι 4 ανοιχτοί δεσμοί που δημιουργούνται θα προκαλέσουν αστάθεια στην επιφάνεια, άρα τα επιφανειακά άτομα δεν είναι σε κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας και είναι πιο εύκολο να επηρεαστούν από εξωτερικά ηλεκτρικά πεδία, μηχανικές παραμορφώσεις κλπ. Επίσης, τα μονήρη ηλεκτρόνια που προκύπτουν θα προκαλέσουν πολύ έντονη χημική συμπεριφορά, καθώς θα αντιδράσουν πολύ εύκολα και εξώθερμα με όποιο μόριο βρεθεί δίπλα τους.

Νανοσωματίδια είναι κομμάτια υλικών που έχουν διαστάσεις μερικών nm. Νανοϋλικό είναι ένα υλικό που περιέχει νανοσωματίδια, και που οι ιδιότητές του διαφέρουν αισθητά από αυτές των συστατικών του. Παραδείγματα νανοϋλικών είναι οι καταλύτες (μεταλλικά νανοσωματίδια σε κεραμικό υπόστρωμα), πολλά μεταλλικά χρώματα (νανοσωματίδια οξειδίων σε πολυμερή), φάρμακα, και στοιχεία ηλεκτρονικών (νανοσωματίδια ημιαγωγών σε υπόστρωμα ημιαγωγών), φωτοβολταϊκά και άλλα.

Η σχέση μεταξύ επιφανειών και νανοϋλικών βρίσκεται στο ότι τα νανοϋλικά έχουν τεράστια επιφάνεια σε σχέση με τα κοινά υλικά και οι ιδιότητές τους συχνά εξηγούνται με όρους επιστήμης επιφανειών.

Οι βασικές φυσικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα νανοϋλικά

Τα νανοσωματίδια έχουν τεράστια ειδική επιφάνεια

Τα νανοσωματίδια έχουν πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (εμβαδόν ανά μονάδα μάζας) και συγκέντρωση επιφανειακών ατόμων (επιφανεικά άτομα ανά συνολικά άτομα) σε σχέση με τα συνηθισμένα μεγέθη ύλης που αντιλαμβανόμαστε με τις αισθήσεις μας.

Παράδειγμα 1: Υπολογίστε την ειδική επιφάνεια κύβου ακμής L. Δείξτε ότι για L=1 cm έχει ειδική επιφάνεια της τάξης του 10^-5 m²/g ενώ για L=1 nm (νανοσωματίδιο) έχει ειδική επιφάνεια της τάξης του 10² m²/g.

Παράδειγμα 2: Υπολογίστε την συγκέντρωση επιφανειακών ατόμων σε κύβο ακμής L o οποίος περιέχει άτομα σε απλή κυβική δομή. Δείξτε ότι για τυικό μέταλλο η συγκέντρωση είναι σχεδόν 0 για L > 1 μm ενώ αγγίζει το 100% για νανοσωματίδιο.

Σε οποιοδήποτε κυρτό στερεό σώμα πλευράς L η επιφάνεια είναι ανάλογη του L² και ο όγκος ανάλογος του L³, κοι οι συντελεστές αναλογίας είναι συνήθως μεταξύ 1 και 10 περίπου (δείτε πχ την άσκηση 46). Επομένως τα παρταπάνω αποτελέσματα που βρέθηκαν για κύβο ισχύουν κατά προσέγγιση σε όλα τα νανοϋλικά.

Εργασία 1: άσκηση 6 και 16.

Εισαγωγή στην νανοηλεκτρονική

Η ομιλία του Richard Feynmann, "There's Plenty of Room at the Bottom", το 1959, γέννησε τον σύχρονο κλάδο της νανοτεχνολογίας. Την εποχή εκείνη, η αποθήκευση αριθμών γινόταν σε μαγνητικές ταινίες (αποθήκευση 10-100 αριθμών ανά cm²) και η αποθήκευση κειμένου και εικόνων σε μικροφίλμ (περίπου 1 σελίδα ανά cm²). Ο Feynmann υποστήριξε ότι δεν υπήρχε κανένας νόμος της φύσης που να απαγορεύει αποθήκευση δεδομένων σε πυκνότητες με πολλές τάξεις μεγέθους. Το παράδειγμα που έδωσε ήταν η σμίκρυνση μιας ολόκληρης εγκυκλοπαίδειας ώστε να χωράει στο κεφάλι μιας καρφίτσας. Εύκολα δείχνει κανείς ότι η τάξη μεγέθους της σμίκρυνσης (zoom out) που απαιτείται είναι 1:10000, η οποία επιτυγχάνεται εύκολα. Σε αυτή τη σμίκρυνση, η μικρότερη κουκίδα της εγκυκλοπαίδειας θα καταλαμβάνει χώρο περίπου 10000 ατόμων, το οποίο επίσης είναι γενικά εφικτό.

Στην σημερινή εποχή η εγγραφή γίνεται ψηφιακά: τα κείμενα και οι εικόνες μετατρέπονται σε μια σειρά αριθμών, οι αριθμοί μετατρέπονται στο δυαδικό σύστημα και έτσι η πληροφορία γίνεται μια τεράστια σειρά από 0 και 1. Τα ψηφία 0 και 1 λέγονται bit. Μια σειρά από bit που σχηματίζει έναν αριμό λέγεται byte. To ένα byte περιέχει 8, 16, 32 ή 64 bit, ανάλογα με το σύστημα. Στη συνέχεια, το υλικό εγγραφής χωρίζεται σε μικρές περιοχές. Η κάθε περιοχή υφίσταται μια αναστρέψιμη μεταβολή (πχ μαγνητίζεται) οπότε φέρει τον αριθμό 1 ή δεν υφίσταται την μεταβολή οπότε φέρει τον αριθμό 0. Για την ανάγνωση των δεδομένων, η συσκευή ανάγνωσης βλέπει αν μια συγκεκριμένη περιοχή έχει ή δεν έχει την μεταβολή, οπότε διαβάζει ανάλογα το ψηφίο 1 ή 0 αντίστοιχα.

Ένα μέτρο της πυκνότητας εγγραφής είναι ο μέσος αριθμός ατόμων στην επιφάνεια του υλικού στα οποία εγγράφεται 1 bit πληροφορίας. Όσο πιο μικρός ο αριθμός, τόσο πιο πολλά δεδομένα χωράει η συσκευή μας. Σε ένα usb stick των 100GB με επιφάνεια της τάξης του 1 cm² και για τυπικό εμβαδόν ατόμου 10 Ų, βρίσκουμε πυκνότητα 1 bit ανά 10000 άτομα, δηλαδή η σημερινή τεχνολογία μόλις έφτασε στα όρια που οραματίστηκε ο Feynmann.

Η εξέλιξης της νανοηλεκτρονικής περιγράφεται από τον εμπειρικό νόμο του Moore, σύμφωνα με τον οποίο o αριθμός των τρανζίστορ που περιέχονται σε ένα ολοκληρωμένο κύκλωμα διπλασιάζεται κάθε περίπου δυο χρόνια. Αντίστοιχοι κανόνες έχουν βρεθεί για την ταχύτητα των επεξεργαστών, την χωρητικότητα των σκληρών δίσκων κλπ. Μαθηματικά, ο νόμος του Moore περιγράφεται από την συνάρτηση N(t)=N₀2^t/τ όπου t είναι ο χρόνος και τ o χρόνος στον οποίο διπλασιάζεται το N.

Κυκλώματα ενός ηλεκτρονίου

Η σμίκρυνση που χρησιμοποιείται σήμερα στα ηλεκτρονικά έχει αλλάξει τελείως τον σχεδιασμό και την λειτουργία των ηλεκτρικών κυκλωμάτων. Το πιο σημαντικό φαινόμενο σε αυτή την κατηγορία είναι η φραγή Coulomb: σε ένα νανοσύστημα απαιτείται τεράστια ενέργεια για να προστεθεί ακόμα και το μικρότερο φορτίο, που είναι ένα ηλεκτρόνιο. Για αυτό μιλάμε σήμερα για κυκλώματα ενός ηλεκτρονίου, όπου το ρεύμα και η τάση στο κύκλωμα προκαλούνται από την κίνηση ενός (ή έστω λίγων) ηλεκτρονίων. Θα μελετήσουμε την φραγή Coulomb με δυο τρόπους: με κλασσικό ηλεκτρομαγνητισμό και με κβαντομηχανική.

Κλασσικά, το πόσο φορτίζεται ένα σώμα σε ηλεκτρικό πεδίο περιγράφεται από την χωρητικότητά του, C. Θυμόμαστε από τη γενική Φυσική ότι η χωρητικότητα επίπεδου πυκνωτή με εμβαδόν οπλισμών Α και απόσταση οπλισμών d είναι C=ε₀A/d, και ότι η χωρητικότητα σφαίρας ακτίνας R είναι C=4πε₀R. Δείτε στην wikipedia τους τύπους για μερικά ακόμα συστήματα. Γενικά, η διαστατική ανάλυση δίνει ότι C~ε₀L, όπου L είναι κάποιο χαρακτηριστικό μήκος του συστήματος. Με βάση τον απλό αυτό τύπο, βλέπουμε ότι η χωρητικότητα είναι στην περιοχή των pF για L=1 mm, ενώ πέφτει 6 τάξεις μεγέθους για L=1 nm.

H ενέργεια που απαιτείται για να φορτιστεί ένα σύστημα με φορτίο Q είναι ανάλογη του Q²/C (στον επίπεδο πυκνωτή, η σταθερά αναλογίας είναι 1/2 ενώ στην σφαίρα είναι 1). Επομένως για το ελάχιστο δυνατό φορτίο Q=e, βρίσκουμε ότι η τάξη μεγέθους της ενέργειας φόρτισης είναι 1 eV για L=1nm και 1 μ eV για L=1mm. Επομένως (1) το νανοϋλικό είναι μονωτής σε μικρές τάσεις, αφού δεν μπορεί να περάσει ρεύμα αν δεν βάλουμε τάση τουλάχιστον 1 V. Αυτό είναι το κατ'εξοχήν χαρακτηριστικό των υλικών των τρανζίστορ. και (2) το νανοϋλικό είναι πάρα πολύ σταθερό σε αλλαγές της θερμοκρασίας, αφού η θερμική ενέργεια είναι μερικές δεκάδες meV. Επομένως ενώ e μπάινουν και βγαίνουν ελεύθερα λόγω θερμικής κίνησης σε ένα συνηθισμένο ηλεκτρονικό κύκλωμα, στο νανοηλεκτρονικό κύκλωμα δεν μπορεί να συμβεί αυτό. Και μάλιστα ο αριθμός των ηλεκτρονίων στο κύκλωμα είναι απόλυτα καθορισμένος, αφού πρόσθεση ή αφαίρεση έστω και ενός ηλεκτρονίου απαιτεί τεράστια ενέργεια.

Εργασία 2: άσκηση 3 και 5.

H κβαντική φραγή Coulomb

Θεωρήστε νανοκαλώδιο μήκους L, και ένα ηλεκτρόνιο που κινείται ελεύθερα κατα μήκος του, αλλά δεν μπορεί να κινηθεί εκτός του καλωδίου. Λύστε την εξίσωση Schrodinger στο σύστημα και προσδιορίστε τις ιδιοενέργειες και τις ιδοσυναρτήσεις του ηλεκτρονίου. Δείτε πχ στο βιβλίο του Σ. Τραχανά, Κβαντομηχανική Ι, Ηράκλειο 2005, κεφ. 5, σελ. 217.

Θεωρήστε τώρα ότι έχουμε Ν ηλεκτρόνια στο καλωδιο. Ο αριθμός Ν μπορεί να εκτιμηθεί θεωρώντας ότι στην ύλη σε κάθε άτομο (διαμέτρου 0.2-0.3 nm) αντιστοιχούν 1-3 ηλεκτρόνια σθένους, άρα N/L είναι περίπου 10 nm^-1. Εύκολα βρίσκει κανείς ότι το ενεργειακό χάσμα είναι αντιστρόφως ανάλογο του L, και έχει τιμή πρακτικά μηδέν για L=1 mm ενώ είναι της τάξης τους 1 eV για L=1 nm.

To χάσμα αυτό δίνει μια εκτίμηση της ενέργειας που απαιτείται για να προστεθεί ή να αφαιρεθεί ένα ηλεκτρόνιο από το σύστημα. Παρατηρήστε ότι μόνο στην περίπτωση των νανοϋλικών έχω μετρήσιμες ενέργειες, οι οποίες μάλιστα είναι κοντά στις ενέργειες οπτικών φωτονίων. Δηλαδή τα νανοϋλικά απορροφούν ενέργεια στο ορατό. Εφαρμογές στο νανοτρανζίστορ (το link ανοίγει μόνο από το Π.Κ.).

Οι ενέργειες αυτές είναι πολύ μεγαλύτερες από τη θερμική ενέργεια (kT). Τι σημαίνει αυτό; Το φαινόμενο αυτό λέγεται κβαντική φραγή Coulomb. Στο προηγούμενο μάθημα είδαμε το κλασσικό ανάλογο, που είναι η φόρτιση μεταλλικού σώματος με το ελάχιστο φορτίο, e. Η ενέργεια φόρτισης γίνεται πολύ μεγαλύτερη του kT όταν το μέγεθος πέσει στην περιοχή του nm.

1. Πολλά άτομα σε επιφάνειες σε σχέση με τα εσωτερικά άτομα.
2. Κβαντισμένες στάθμες, με χάσματα συγκρίσιμα με τις ενέργειες οπτικών φωτονίων.
3. Η ενέργεια που απαιτείται για να προστεθεί ή να αφαιρεθεί ένα ηλεκτρόνιο είναι πολύ μεγαλύτερη της θερμικής ενέργειας kT.

Εργασία 3: άσκηση 13 και 15.

Λυσαμε ασκήσεις: το πρώτο θέμα, τέταρτο θέμα, πέμπτο θέμα, τρίτο θέμα.

Ατομική δομή επιφανειών στερεών

Η δομή μιας επιφάνειας σε ατομική κλίμακα εξαρτάται από το είδος του υλικού, την κρυσταλλική δομή του και τον σχετικό προσανατολισμό της επιφάνειας ως προς τους άξονες συμμετρίας του κρυστάλλου. Το τελευταίο περιγράφεται από τους δείκτες Miller.

Τα a₁ και a₂ λέγονται διανύσματα βάσης, αν κάθε ζευγάρι ισοδύναμων ατόμων απέχει R=n₁a₁+n₁a₂, όπου n₁ και n₂ ακέραιοι. Τα διανύσματα βάσης δεν είναι μοναδικά. Για παράδειγμα, στην επιφάνεια Fe(100), ως διανύσματα βάσης μπορεί να θεωρηθεί το σύνολο { (α,0), (0,α)} ή το σύνολο { (-α,0), (0,α)} ή το σύνολο { (α,α), (0,α)}. Μπορεί εύκολα να δείξει κανείς ότι όλα τα ισοδύναμα άτομα της επιφάνειας βρίσκονται σε θέσεις (κα,λα) όπου κ, λ ακέραιοι και ότι όλα τα διανύσματα που συνδέουν δυο άτομα γράφονται σαν ακέραιος γραμμικός συνδυασμός των a₁ και a₂.

Δείτε τις ωραίες σελίδες του R. M. Nix (εδώ σημειώσεις για δείκτες Miller). Δείτε και τον surface explorer).

Εργασία 4: άσκηση 19, μόνο τα (α) και (β) ερωτήματα για τις περιπτώσεις vii και viii. Θεωρήστε ότι ο άξονας z είναι κάθετος στην επιφάνεια.

Νέες έννοιες:

1. Τα a₁ και a₂ λέγονται διανύσματα βάσης, αν κάθε ζευγάρι ισοδύναμων ατόμων απέχει R=n₁a₁+n₁a₂, όπου n₁ και n₂ ακέραιοι. Τα διανύσματα βάσης δεν είναι μοναδικά.
2. Θεμελιώδης κυψελίδα είναι το σχήμα που επαναλαμβανόμενο αυτούσιο παράγει όλη τη δομή χωρίς κενά και επικαλύψεις.
3. Επιφανειακή συγκέντρωση, n_s: αριθμός επιφανειακών ατόμων ανά μονάδα εμβαδού.
4. Εμβαδόν ανά άτομο: το αντίστροφο της συγκέντρωσης.
5. Πλήρωση, f: το ποσοστό του εμβαδού της επιφάνειας που καταλμβάνεται από άτομα, αν θεωρήσουμε ότι τα άτομα είναι σφαίρες με ακτίνα το μισό της μικρότερης διατομικής απόστασης.
6. Επιφανειακή τάση: η ενέργεια ανά μονάδα εμβαδού που απαιτείται για το σχηματισμό της επιφάνειας.

Το μοντέλο των σπασμένων δεσμών (dangling bonds) εκφράζει την επιφανειακή τάση ως N_dbE_b/Α, όπου N_db ο αριθμός των σπασμένων δεσμών σε μια περιοχή εμβαδού Α, και E_b η ενέργεια ανά δεσμό. Αυτή μπορεί να θεωρηθεί ότι ισούται με E_c/z, όπου E_c είναι η ενέργεια συνοχής ανά άτομο και z είναι ο αριθμός πλησιέστερων γειτόνων στον τέλειο κρύσταλλο.

Παράδειγμα: σε κρύσταλλο δομής bcc είναι z=8, άρα E_db=E_c/8. Στην (100) είναι N_db=8-4=4 ακόρεστοι δεσμοί και το εμβαδόν ανά άτομο είναι a², όπου a η πλεγματική σταθερά. Άρα γ=E_c/2a².

Δείτε τις ωραίες σελίδες του R. M. Nix για τις δομές fcc, bcc, hcp.

Εργασία 5: άσκηση 19 μόνο τις περιπτώσεις iii και v. Δείτε το παραπάνω λινκ για εικόνες της δομής hcp.

Εύρεση θεμελιωδών κυψελίδων, διανυσμάτων βάσης, συγκέντρωσης, πλήρωσης και επιφανειακής τάσης για τις την fcc(110) και τις επιφάνειες μέγιστης πλήρωσης, fcc(111) και hcp(001).

Αποκλίσεις από την ιδανική δομή επιφάνειας:

1. Xαλάρωση (relaxation) είναι το πλησίασμα μεταξύ των επιφανειακών ατόμων και των ατόμων του δευτέρου επιπέδου. Καθώς τα επιφανειακά άτομα έχουν λιγότερους γείτονες από τα εσωτερικά άτομα, τα ηλεκτρόνιά τους ανακατανέμονται στους εναπομείναντες δεσμούς. Έτσι πχ στην Au(111) κάθε άτομο Au έχει 9 γείτονες έναντι 12 που έχουν τα άτομα στο εσωτερικό του υλικού. Τα ηλεκτρόνια των 3 σπασμένων δεσμών θα μοιραστούν στους 9 εναπομείναντες δεσμούς και θα τους κάνουν ισχυρότερους, άρα και κοντύτερους.
2. Αναδόμηση (reconstruction) είναι η κίνηση των επιφανειακών ατόμων παράλληλα στην επιφάνεια ώστε να σχηματίσουν δεσμούς μεταξύ τους. Παρατηρείται περισότερο σε επιφάνειες με μικρή πλήρωση. Δείτε την σχετική σελίδα του R. M. Nix. Άσκηση: Η επιφάνεια (100) δομής ZnS και διαμαντιού, και η (2χ1) αναδόμησή της.
3. Δομικές ατέλειες (structural defects) είναι οι αποκλίσεις από την επίπεδη περιοδική δομή της ιδανικής επιφάνειας. Υπάρχουν σε όλες τις επιφάνειες. Οι κυριότερες είναι τα σκαλοπάτια (steps), τα πρόσθετα άτομα (adatoms), τα κενά (vacancies) (δείτε το σχήμα).
4. Τέλος, όλες οι επιφάνειες περιέχουν προσμίξεις λόγω προσρόφησης (adsorption) μορίων του υλικού που τις περιβάλλει. Το θέμα αυτό θα μας αποσχολήσει στο επόμενο μέρος του μαθήματος. Προς το παρόν, ας σκεφτούμε πόσα μόρια αέρα χτυπάνε μια επιφάνεια 1 m² σε 1 s. Με διασταική ανάλυση, μπορούμε να βρούμε ότι η απάντηση είναι ανάλογη του λόγου P/√(mkT), όπου P είναι η πίεση του αερίου, Τ η θερμοκρασία και m η μέση μάζα των μορίων του αέρα. O ακριβής τύπος είναι ο τύπος του Knudsen, Z=P/√(2πmkT). Με βάση αυτόν τον τύπο, μπορούμε να δείξουμε ότι σε K.Σ μια επιφάνεια θα καλυφθεί πλήρως σε μερικά ns! Για να έχουμε καθαρές επιφάνειες για μερικές ώρες απαιτούνται πολύ χαμηλές πιέσεις. Η επιστήμη επιφανειών, που απαιτεί καλά ορισμένες και καθαρές επιφάνειες, γεννήθηκε τη δεκαετία του '80, οπότε και κατασκευάστηκαν καλές συσκευές υπερυψηλού κενού (Ultra-High Vacuum, UHV).

Ορισμός: 1 ML (monolayer) είναι η ποσότητα ατόμων (πχ αέρα) που απαιείται για να καλυφθούν πλήρως όλα τα άτομα μιας επιφάνειας, δηλαδή να αντιστοιχεί ακριβώς ένα προσροφημένο μόριο σε κάθε μόριο της επιφάνειας.

Άσκηση: Πόσα επιφανειακά άτομα έχει (σε κάθε όψη του) ένας ασημένιος κυκλικός δίσκος ακτίνας 20 cm, αν η επιφάνεια του είναι τύπου (α) (100) (β) (110) και (γ) (111). Δίνεται ότι στον fcc Ag, a=409 pm. Αν θέλουμε να καλύψουμε το δίσκο με μονοατομικό στρώμα, πόση μάζα θα χρειαστεί σε κάθε περίπτωση; πόση κατά μέσο όρο;

Άσκηση: να υπολογιστεί η επιφανειακή τάση της Si(100) με το μοντέλο των σπασμένων δεσμών για (1) την επιφάνεια όπως προκύπτει κόβοντας τον κρύσταλλο και (2) την αναδομημένη επιφάνεια με περιοδικότητα (2x1).

Εργασία 6: άσκηση 21 και 22.

Εργασίες και παρουσιάσεις

Όσοι επιθυμούν, μπορούν αντί για τελική εξέταση να κάνουν μια εργασία και να την παρουσιάσουν. Η εργασία μετράει όσο η τελική εξέταση (70% του βαθμού, το υπόλοιπο 30% είναι από τις ασκήσεις για το σπίτι). Οι εργασίες θα πρέπει να παραδοθούν και να παρουσιαστούν την τελευταία εβδομάδα του εξαμήνου, με πιθανή ημερομηνία τη Δευτέρα 2 Ιουνίου την ώρα του μαθήματος (11-2).

H εργασία θα πρέπει να συνοδεύεται από μια περίληψη μεταξύ 1 και 2 σελίδων, σύμφωνα με τα πρότυπα (templates) που δίνονται εδώ (προφανώς θα βάλετε ένα μόνο όνομα συγγραφέα, το δικό σας). Η περίληψη θα πρέπει να έχει από 1 έως 3 εικόνες. Τόσο στην περίληψη, όσο και στην παρουσίαση, θα πρέπει να έχετε αναφορές στην σχετική βιβλιογραφία. H εύρεση καλής βιβλιογραφίας (δηλαδή να βρείτε άρθρα από επιστημονικά περιοδικά σχετικά με το θέμα σας και να αναφέρετε με λίγα λόγια τι λένε) είναι η βασική παράμετρος που θα καθορίσει τον βαθμό σας. Για όλες τις εικόνες, αν δεν τις σχεδιάσετε εσείς, θα πρέπει να αναφέρετε ρητά από πού τις πήρατε. Στην παρουσίαση θα πρέπει απαραίτητα να υπάρχει κάτι υπο μορφήν άσκησης, δηλαδή να θέσετε ένα ερώτημα (σχετικό με το θέμα της ομιλίας σας) και να το απαντήσετε δείχνοντας κάποιες πράξεις ή/και νούμερα. Μην κάνετε παρουσιάσεις που να μοιάζουν με άρθρα της wikipedia ή που είναι τελείως περιγραφικές! Καλό είναι να κάνετε μια εισαγωγή στο γενικότερο πεδίο, αλλά να μετά να εστιάσετε σε ένα στενότερο πεδίο και να εμβαθύνετε. Ο χρόνος της παρουσίασης είναι 15 λεπτά. Για περισότερες πληροφορίες μιλήστε με τον διδάσκοντα.

Παρακάτω δίνονται μερικά ενδεικτικά θέματα παρουσιάσεων. Πολλά είναι πολύ γενικά, οπότε θα πρέπει ίσως να περιοριστείτε σε ένα υποκεφάλαιο που σας ενδιαφέρει. Μπορείτε να επιλέξετε το θέμα σας και εκτός λίστας, αρκεί να είναι σχετικό με επιφάνειες ή νανοϋλικά και να μην το έχετε παρουσιάσει σε άλλο μάθημα. Όταν αποφασίσετε το θέμα σας, γράψτε μου ώστε να το σημειώσω για να μην το πάρει κάποιος άλλος.

1. UHV.
2. AFM.
3. STM.
4. TEM.
5. XPS (738).
6. Γραφένιο: ατομική δομή και καταστάσεις των ηλεκτρονίων.
7. Γραφένιο: σύνθεση και εφαρμογές (3676).
8. MoS₂.
9. Surface States.
10. Φαινόμενο σήραγγας σε φράγμα.
11. Single electron transistor.
12. Nanoporous materials (738 ή 334).
13. Self-assembled monolayers.
14. Haber-Bosch synthesis.
15. Fischer-Tropsch synthesis.
16. Dye-sensitized solar cells.
17. Fuell Cells.
18. Nanotoxicology (527).

Σχήμα των νανοσωματιδίων και επιφανειακές τάσεις

Το σχήμα των νανοσωματιδίων καθορίζεται από δυο κυρίως παράγοντες: την ταχύτητα ανάπτυξης των διαφόρων επιφανειών και την επιφανειακή τους τάση. Θα επικεντρωθούμε σε συστήματα σε θερμοδυναμική ισορροπία, οπότε δεν θα ασχοληθούμε με την κινητική.

Το νανοσωματίδιο πρέπει να έχει τις ίδιες συμμετρίες που έχει και το αντίστοιχο υλικό. Για παράδειγμα, σε ένα υλικό με κυβική κρυσταλλική δομή (fcc, bcc, sc, diamond, NaCl κτλ) ο κρύσταλλος φαίνεται πανομοιότυπος αν περιστραφεί κατά 90^o γύρω από τρεις άξονες, οι οποίοι είναι κάθετοι μεταξύ τους. Αυτό σημαίνει ότι επιφάνειες που είναι κάθετες μεταξύ τους έχουν ίδια δομή, και επομένως και ίδια επιφανειακή ενέργεια. Αυτό πχ συμβαίνει με τις (100), (010) και (001) οι οποίες είναι όλες ισοδύναμες σε κρυστάλλους με κυβική συμμετρία. Αντίθετα, αν ο κρύσταλλος έχει εξαγωνική συμμετρία, όπως πχ η δομή hcp, οι έδρες (100) και (001) θα είναι εν γένει πολύ διαφορετικές. Υλικό με κυβική συμμετρία δεν μπορεί να φτιάχνει πυραμιδοειδή νανοσωμάτια, αφού μια πυραμίδα δεν έχει τρεις κάθετους άξονες συμμετρίας, αλλά μόνο έναν. Αντίθετα, όλα τα παρακάτω σχήματα έχουν τις ίδιες συμμετρίες που έχει και ο κύβος, και άρα θα μπορούσαν να φτιαχτούν νανοσωμάτια τέτοιου σχήματος από κυβικής συμμετρίας υλικά:

Το σχήμα του νανοσωματιδίου είναι τέτοιο ώστε να ελαχιστοποιείται η επιφανειακή ενέργεια. Για δεδομένη ποσότητα του υλικού, το σύστημα θα επιλέξει το σχήμα εκείνο το οποίο ελαχιστοποιεί τη συνολική επιφανειακή ενέργεια. Η τελευταία ισούται με το άθροισμα όρων της μορφής γ_hklA_hkl, όπου γ_hkl είναι η επιφανειακή τάση της επιφάνειας (hkl) και A_hkl το εμβαδόν της επιφάνειας αυτής στο νανοσωμάτιο. Αν μια έδρα έχει αρκετά χαμηλότερη ενέργεια από τις άλλες, τότε αυτή θα καθορίζει το σχήμα.

Παράδειγμα: Στο NaCl, υλικό με κυβική συμμετρία, βρίσκουμε ότι η (100) έχει επιφανειακή τάση ε/α², όπου ε η ενέργεια ενός ακόρεστου δεσμού και α η πλεγματική σταθερά. Για τις (110) και (111) βρίσκουμε επιφανειακές τάσεις κατά 2√2 και 4√3 μεγαλύτερες, αντίστοιχα. Επομένως, με βάση το παραπάνω σχήμα, περιμένουμε το σχήμα των κρυστάλλων του ορυκτού αλατιού να είναι κυβικό, όπως και είναι.

Παράδειγμα ΙΙ: Στο διαμάντι, επίσης υλικό με κυβική συμμετρία, βρίσκουμε ότι η (100) έχει ενέργεια 4ε/α², όπου ε η ενέργεια ενός ακόρεστου δεσμού και α η πλεγματική σταθερά. Για την (110) βρίσκουμε 2√2ε/α² και για την (111) βρίσκουμε (4/√4)ε/α². Η (111) έχει πολύ χαμηλότερη ενέργεια, άρα με βάση το παραπάνω σχήμα το σχήμα των ακατέργαστων διαμαντιών, αλλά και των νανοσωματιδίων Si κλπ, θα πρέπει να είναι κανονικό οκτάεδρο. Και όντως είναι. Δείτε και εδώ.

Θεώρημα Wulff:

Το σχήμα ελάχιστης επιφανειακής ενέργειας είναι εκέινο για το οποίο d_hkl/γ_hkl=σταθερό. d_hkl είναι η απόσταση του επιπέδου hkl από το κέντρο του νανοσωματιδίου, και γ_hkl η επιφανειακή τάση.

Εφαρμογή: σε κάποιο ορθορομβικό υλικό είναι γ₁₀₀=γ₁₁₀=γ, γ₀₁₀=2γ, γ₀₀₁=3γ, και γ_hkl > 3γ για όλα τα άλλα επίπεδα. Βρείτε το σχήμα ελάχιστης ενέργειας.

1. Σχεδιάζω επίπεδο (100) σε απόσταση d από το κέντρο (εξίσωση x=d).
2. Από συμμετρία, θα υπάρχει και το -x=d.
3. Σχεδιάζω επίπεδο (110) σε απόσταση d (εξίσωση x+y=d√2). Είναι σε ίδια απόσταση με το (100) λόγω θεωρήματος Wulff και αφού γ₁₀₀=γ₁₁₀.
4. Από συμμετρία, θα υπάρχουν τα επίπεδα -x+y=d√2, x-y=d√2, -x-y=d√2.
5. Σχεδιάζω επίπεδο (010) σε απόσταση 2d (εξίσωση y=2d). Είναι σε διπλάσια απόσταση από το (100) λόγω θεωρήματος Wulff και αφού γ₀₁₀=γ₁₀₀.
6. Από συμμετρία, θα υπάρχει και το -y=2d.
7. Με όμοια συλλογιστική βρίσκω ότι τα επίπεδα (001) θα είναι τα z=3d και z=-3d.
8. Το σχήμα του νανοσωματιδίου θα περικλείεται από τα επίπεδα που σχεδιάσαμε, και θα είναι ένα πρίσμα με εξαγωνική βάση, η οποία φαίνεται δεξιά. Δεν χρειάζεται να ανησυχούμε για άλλες έδρες, αφού η συνθήκη γ_hkl > 3γ υπαγορεύει ότι θα απέχουν πάνω από 3d από την αρχή και άρα δεν θα επηρεάζουν το σχήμα.

Γενικά, το σχήμα ελάχιστης ενέργειας θα περιέχει πολλών ειδών έδρες. Στην παραπάνω εικόνα φαίνονται σχήματα που περιέχουν μόνο ένα ή μόνο δυο είδη. Σε ένα νανοσωμάτιο Ru, για παράδειγμα, όπως αυτό του διπλανού σχήματος,εμφανίζονται τουλάχιστον 4 διαφορετικές έδρες (οι 001, 100, 101, 201 -προσέξτε ότι άλλο η 001, άλλο η 100, καθώς το Ru έχει δομή hcp!).

Εργασία 7: άσκηση 45.

Διεπιφάνειες και διεπιφανειακές τάσεις

Τα νανωσωματίδια σπάνια έχουν κενό γύρω τους. Συνήθως είτε περιέχονται σε κάποιο μέσο (πχ διαλύτης ή κάποιο πολυμερές) ή/και ακουμπούν σε κάποια στερεή επιφάνεια. Έτσι το σωστό είναι να μιλάμε για διεπιφανειακές τάσεις, αντί για επιφανειακές τάσεις που έιχαμε δει ως τώρα. Η επιφανειακή τάση ορίζεται ως το πηλίκο της ενέργειας που απαιτείται για να δημιουργηθεί διεπιφάνεια με εβαδόν Α διά του Α. Για την διεπιφάνεια μεταξύ υλικού με επιφανειακή τάση γ και αερίου ή υγρού, μπορεί να δειχθεί ότι γ_int=γ-Ε_ads/Α_at, όπου Ε_ads η ενέργεια προσρόφησης και Α_at το εμβαδόν ανά άτομο στην επιφάνεια.

Στην περίπτωση που το υλικό δεν είναι σε ομοιγενές περιβάλλον, αλλά συγκρατείται πάνω σε μια επιφάνεια, το σχήμα του καθορίζεται από το συνδυασμό των επιφανειακών τάσεων αλλά και της διεπιφανειακής τάσης μεταξύ του υλικού και της επιφανειας. Νανοσωμάτια που συγκρατούνται πάνω σε επιφάνειες θα προσπαθήσουν είτε να έχουν μεγάλο εμβαδόν της διεπιφάνειας, εαν συμβεί η διεπιφάνεια να έχει χαμηλότερη ενέργεια από την επιφάνεια του υποστρώματος. Στην αντίθετη περίπτωση το εμβαδόν της διεπιφάνειας θα είναι μικρό. Η συνάφεια μεταξύ του υλικού και του υποστρώματος αντικατοπτρίζεται στη γωνία επαφής (contact angle), θ. Στην περίπτωση μεγάλης συνάφειας, η γωνία επαφής είναι οξεία, ενώ στην περίπτωση μικρής συνάφειας είναι αμβλεία. Για παράδειγμα, η διπλανή εικόνα δείχνει διάφορες γωνίες επαφής για διεπιφάνεια μεταξύ μιας σταγόνας νερού και διαφόρων πολυμερικών υποστρωμάτων.

Η σχέση γωνίας επαφής και διεπιφανειακής τάσης δίνεται από τον τύπο του Young:

γ₂=γ_int+γ₁cosθ,

όπου γ₂ είναι η επιφανειακή τάση του υποστρώματος, γ₁ η επιφανειακή τάση του υλικού ή του νανοσωματιδίου, γ_int η διεπιφανειακή τάση και θ η γωνία επαφής. Οι επιφάνειες των υγρών ασκούν δύναμη παράλληλη προς αυτές με μέτρο F=γL, όπου γ είναι η επιφανειακή τάση και L το μήκος της επιφάνειας κάθετα στην κατεύθυνση του F. Η επιφανειακή τάση εκφράζει την απροθυμία των υγρών να αυξήσουν το εμβαδόν της επιφάνειάς τους.

Κινητική της προσρόφησης και εκρόφησης

Οι διαδικασίες προσρόφησης και εκρόφησης (όπως και κάθε χημική αντίδραση) χαρακτηρίζονται από μια ενέργεια ενεργοποίησης (activation energy) δηλαδή το ενεργειακό φράγμα που απαιτείται να υπερπηδηθεί για να γίνει η αντίδραση, και μια θερμότητα (ακριβέστερα, ενέργεια Gibbs) αντίδρασης, η οποία αντιστοιχεί στην διαφορά ενέργειας μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων. Η ενέργεια ενεργοποίησης καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης (k=k₀exp(-E_a/RT) με k₀~k_BT/h) ενώ η θερμότητα αντίδρασης καθορίζει τη σταθερά της χημικής ισορροπίας (K=K₀exp(-ΔH/RT)).

Εργασία 8: άσκηση 38 και 41.

To ποσοστό επικάλυψης, θ, ορίζεται ως ο λόγος του αριθμού των προσροφημένων μορίων δια τον αριθμό των διαθέσιμων θέσεων. Θέσεις προσρόφησης είναι πάνω από άτομο της επιφάνειας (on top), μεταξύ δυο επιφανειακών ατόμων (bridge) ή ανάμεσα σε περισότερα επιφανειακά άτομα (hollow). Συνήθως αντιστοιχεί μια διαθέσιμη θέση προσρόφησης ανά επιφανειακό άτομο. Μόρια με ισχυρά κατευθυντικά τροχιακά επιλέγουν συνήθως θέσεις on top (όπως πχ το CO στην Pt(111)), ενώ μόρια με τροχιακά τύπου s επιλέγουν θέσεις με πολλούς γείτονες (πχ Η₂ στην Al(100)).

Κινητική της προσρόφησης και εκρόφησης

Όπως ξέρουμε από τη θερμοδυναμική, κάθε σύστημα προσαρμόζει την κατάστασή του ώστε να ελαχιστοποιεί την ελεύθερη ενέργειά του, G=U+PV-TS U είναι η ενέργεια και S η εντροπία. Δικαιολογήστε το γεγονός ότι στην αέρια φάση τα μόρια έχουν ψηλότερη ενέργεια αλλά και ψηλότερη εντροπία σε σχέση με τα προσροφημένα μόρια. Σε ψηλές θερμοκρασίες, ο όρος TS είναι πιο σημαντικός από την U και έτσι η ελάχιστη τιμή της G επιτυγχάνεται όταν μεγιστοποιείται η εντροπία, S. Οπότε το σύστημα προτιμάει την αέρια φάση από την προσροφημένη. Αντίθετα, σε χαμηλες θερμοκρασίες το TS θα είναι πολύ μικρό οπότε η ελαχιστοποίηση της G επιτυχγάνεται όταν ελαχιστοποιείται η U. Οπότε το σύστημα προτιμάει την προσροφημένη φάση. Η πίεση επιδρά στο σύστημα μέσω κυρίως της εντροπίας του αερίου: καθώς αυξάνεται η πίεση, μικραίνει η εντροπία. Επομένως αύξηση της πίεσης ευνοεί την προσρόφηση. Συνοψίζοντας, η προσρόφηση ευνοείται όταν η θερμοκρασία είναι χαμηλή και η πίεση είναι υψηλή.

Ο μέσος χρόνος παραμονής ενός μορίου σε μια επιφάνεια εξαρτάται από την ενέργεια που απαιτείται για να εκροφηθεί το μόριο. Ονομάζουμε χημειορρόφηση την περίπτωση όπου ο χρόνος αυτός είναι μεγάλος (οπότε σχηματίζεται χημικός δεσμός μεταξύ του μορίου και της επιφάνειας) και φυσιρρόφηση την περίπτωση όπου ο χρόνος είναι αμελήτέος (οπότε το μόριο απλά ακουμπάει στην επιφάνεια). Έχουμε χημιρρόφηση όταν είναι ποερίπου E_d > 50 kJ/mol.

Η ισόθερμη Langmuir: πώς εξαρτάται το ποσοστό επικάλυψης από την πίεση του αερίου. Εφαρμογή: υπολογισμός της ποσότητας αερίου που απαιτείται για να καλυφθεί πλήρως μια επιφάνεια απο μετρήσεις πίεσης/όγκου προσροφημένης ουσίας

Εργασία 9: άσκηση 55 και 60.

Η ισόθερμη Langmuir: πώς εξαρτάται το ποσοστό επικάλυψης από την πίεση του αερίου. Ισόθερμες για μοριακή προσρόφηση και προσρόφηση με διάσπαση.

Άσκηση: Κομμάτι σιδήρου βρίσκεται σε ισορροπία με αέριο οξυγόνο υπο πίεση P. Μεταβάλλουμε την πίεση και ζυγίζουμε το μέταλλο. Με τέτοιες μετρήσεις, παίρνουμε τον παρακάτω πίνακα τιμών για την πίεση του οξυγόνου και την μάζα που προσροφήθηκε κάθε φορά:

(α) Βρείτε αν στην επιφάνεια του σιδήρου έχουμε μοριακό ή ατομικό οξυγόνο. Για να απαντήσετε, εξετάστε αν ισχύει η εξίσωση θ=KP/(1+KP) (προσρόφηση χωρίς διάσπαση) ή η εξίσωση θ=√(K'P)/(1+√(Κ'P)) (προσρόφηση με διάσπαση). Χρησιμοποιήστε τη σχέση θ=m/m_∞. Είναι καλύτερα να δουλέψουμε με σχέσεις της μορφής y=ax+b. Αν είχα μοριακό οξυγόνο, η πρώτη σχέση δίνει (P/m)=(1/m_∞K)+(1/m_∞)P , δηλαδή y=P/m, x=P. Αντίθετα, αν είχα ατομικό οξυγόνο, η δεύτερη σχέση δίνει (√P/m)=(1/m_∞K')+(1/m_∞)√P , δηλαδή y=√P/m, x=√P. Φτιάξτε τις δυο γραφικές παραστάσεις. Ποια από τις δυο μοιάζει περισότερο με ευθεία; Τι συμπεραίνετε για το είδος του προσροφημένου οξυγόνου;

(β) Από την σωστή γραφική παράσταση, αυτή δηλαδή που μοιάζει με ευθεία, υπολογίστε την παράμετρο m_∞. Εξηγήστε πώς μπορύμε από την παράμετρο αυτή να υπολογίσουμε το εμβαδόν της επιφάνειας, γνωρίζοντας την απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων.

Η σταθερά K της χημικής ισορροπίας συνδέεται με την ενέργεια προσρόφησης μέσω της K=K₀exp(-ΔΕ/k_BT). ΔΕ είναι η διαφορά στην ενέργεια μεταξύ αέριας και προσροφημένης φάσης (συνήθως αρνητική). Αυτή η σχέση μας επιτρέπει τον προσδιορισμό της ενθαλπίας προσρόφησης μέσω πειράματος όπου μεταβάλλουμε την πίεση και τη θερμοκρασία έτσι ώστε η επιφανειακή συγκέντρωση να μένει σταθερή.

Άσκηση: Κομμάτι γραφίτη βρίσκεται σε ισορροπία με αέριο CO υπό υπο πίεση P και θερμοκρασία Τ. Μεταβάλλουμε την πίεση και για κάθε πίεση βρίσκουμε την θερμοκρασία ώστε να προσροφάται σε κάθε πείραμα ακριβώς ίδια ποσότητα CO. Με τέτοιες μετρήσεις, παίρνουμε τον παρακάτω πίνακα τιμών. Υπολογίστε την ενέργεια προσρόφησης του CO στον γραφίτη. Πρόκειται για φυσιρόφηση ή χημιρόφηση; (παράδειγμα 31.3 Atkins)

Η ισόθερμη ΒΕΤ περιγράφει περιπτώσεις όπου μόρια μπορούν να προσροφώνται πάνω σε ήδη προσροφημένα μόρια. Η ισόθερμη ανάγεται στον τύπο του Langmuir σε πολύ χαμηλές πιέσεις. Δείτε το βιβλίο του Atkins.

Κατάλυση

Λέγοντας κατάλυση, εννοούμε την επιτάχυνση χημικών αντιδράσεων χρησιμοποιώντας μια ουσία (η οποία λέγεται καταλύτης), η οποία δεν μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Η κατάλυση μπορεί να είναι ομογενής, αν ο καταλύτης βρίσκεται στην ίδια φάση με τα αντιδρώντα (πχ τα ένζυμα που μετατρέπουν το μούστο σε κρασί) ή ετερογενής, αν ο καταλύτης δεν ρίσκεται στην ίδια φάση με τα αντιδρώντα (πχ νανοσωματίδια Rh που οξειδώνουν αέριο CO σε CO₂ στα αυτοκίνητα). Ο καταλύτης δεν μπορεί να αλλάξει τη θερμότητα της αντίδρασης, και να κάνει πχ μια ενδόθερμη αντίδραση να γίνει εξώθερμη. Μπορεί όμως να αλλάξει τη σταθερά της χημικής ισορροπίας, και άρα την απόδοση της αντίδρασης. Η πιο σημαντική όμως ιδιότητα του καταλύτη είναι ότι αυξάνει, σηνήθως κατά πολλές τάξεις μεγέθους, την ταχύτητα της αντίδρασης, καθώς μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησης. Για να πειστείτε, υπολογίστε το λόγο των exp(-E/RT) και exp(-E'/RT) όταν T=300 K και Ε'-Ε=1 eV ~ 100 kJ/mol.

Οι δυο βασικές αρχές της κατάλυσης είναι η αρχή του Langmuir, σύμφωνα με την οποία είναι πολύ πιθανότερο να αντιδράσουν δυο μόρια σε δυο παρά σε τρεις διαστάσεις, και η αρχή του Sabatier, σύμφωνα με την οποία οι καλύτεροι καταλύτες είναι αυτοί που έχουν μέτρια ενέργεια προσρόφησης για τα μόρια των αντιδρώντων (ούτε χαμηλή, οπότε θ~0, αλλά ούτε και υψηλή, οπότε θ_*~0).

Η αντίδραση A+B↔P (α) με το μηχανισμό Eley-Rideal:

και (β) με το μηχανισμό Langmuir-Hinshelwood:

Ο μηχανισμός Langmuir είναι ο πιο συνηθισμένος.

Άσκηση: πως εξαρτάται ο ρυθμός παραγωγής P στον μηχανισμό Eley-Rideal από την συγκέντρωση του Α;

Λύση: Ας φανταστούμε την αντίδραση CO+O↔CO₂ στον μηχανισμό Eley-Rideal:

Προφανώς η (2) θα έχει πολύ μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης από την (1), αφού πρέπει να σπάσει ο δεσμός άνθρακα-μετάλλου. Οπότε θα θεωρήσω ότι ο ρυθμός της συνολικής αντίδρασης ισούται με το ρυθμό της (2). Αυτή είναι η προσέγγιση του rate-determining step (RDS). Επομένως r=kP_Βθ_Α-k'P_Pθ_*=kP_Βθ_Α αφού και η συγκέντρωση του P θα είναι πολύ μικρότερη από την συγκέντρωση του Α αλλά και το θ_* είναι πολύ μικρότερο του θ_B. Από την (1) την οποία θεωρώ σε ισοροπία έχω ότι θ_Α=ΚP_Α/(1+ΚP_Α), άρα τελικά (λαμβάνοντας υπ'όψιν ότι P_Α+P_B=P) είναι r=kP_A(P-P_Α)/(1+ΚP_Α). Παρατηρήστε ότι ο ρυθμός μηδενίζεται αν η συγκέντρωση του Α είναι 0 ή 1, και έχει μέγιστο σε μια ενδιάμεση τιμή. Αυτό ισχύει στις περισσότερες καταλυτικές αντιδράσεις: ο ρυθμός μεγιστοποιείται για μια ενδιάμεση τιμή της συγκέντρωσης, της πίεσης και της θερμοκρασίας.

Οι παρακάτω εικόνες δίνουν γραφικές παραστάσεις του παραπάνω ρυθμού για k₀=10¹³, K₀=10^-3, ΔΕ=-0.5 eV και Ε_a=0.3 eV. Ο ρυθμός, r, μετριέται σε μόρια P που παράγονται σε ένα s. Παρατηρήστε ότι η συγκεκριμένη καταλυτική αντίδραση γίνεται με τον μεγαλύτερο ρυθμό όταν η συγκέντρωση του Α είναι κοντά στο 50% και η θερμοκρασία γύρω στους 850 Κ.

Εργασία 10: άσκηση 59 και 66.

Οξείδωση του CO

Για να δούμε πως εξαρτάται η ταχύτητα καταλυόμενης αντίδρασης από τη θερμοκρασία, ας δούμε ένα ρεαλιστικό παράδειγμα, συγκεκριμένα την οξείδωση του CO σε επιφάνεια Rh. Παρόμοια ανιδραση γίνεται σε καταλύτες αυτοκινήτου. Στα παρακάτω το σύμβολο P_X δηλώνει το λόγο της μερικής πίεσης του Χ προς τη συνολική πίεση, δηλαδή το κλάσμα του Χ στο αέριο.

Θεωρούμε ότι ένα βήμα (εδώ το (3)) είναι το πιο αργό από όλα, και επομένως αυτό καθορίζει το ρυθμό της συνολικής αντίδρασης (Rate-Limiting Step, RLS). Για την αντίδραση αυτή θα θεωρήουμε ότι πάει μόνο προς τα δεξιά (δηλαδή ότι k'=0), ενώ οι άλλες αντιδράσεις είναι σε ισορροπία. Λύνοντας τις παραπάνω εξισώσεις, μπορούμε να βρούμε τα θ και το ρυθμό της αντίδρασης, r, για τυχούσες τιμές της θερμοκρασίας και της περιεκτικότητας του αερίου σε CO.

Άσκηση (από το βιβλίο του Chorkendorff) : Στην επιφάνεια Rh(111) έγιναν οι παρακάτω μετρήσεις για την οξείδωση του CO: k=1 mol/sec στους 540K και E_a=50 kJ/mol. K_CO=1 στους 650 K και ΔΗ_CO=-135 kJ/mol. K_O=1 στους 630 K και ΔΗ_O=-250 kJ/mol. Κ_CO2 αμελητέο. Υπολογίστε τα ποσοστά επικάλυψης και το ρυθμό παραγωγής CO₂ για Τ=600 Κ και αέριο που περιέχει 30% CO και 70% Ο₂.

Λύση: θ_*=0.17, θ_CO=0.39, θ_O=0.44, θ_CO2=0.00, r=0.53 mol/sec. Παρακάτω δίνονται γραφικές παραστάσεις των ποσοτήτων αυτών σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας και του κλάσματος CO. Οι καμπύλες φτιάχτηκαν στο πρόγραμμα Gnuplot με αυτό το προγραμματάκι. Τα πειραματικά δεδομένα πάρθηκαν από το βιβλίο των Chorkendorff-Niemantsverdriet (βλέπε τη βιβλιογραφία του μαθήματος).

Μεταβλητή θερμοκρασία, κλάσμα CO στο αέριο pCO=0.3.	Μεταβλητό κλάσμα CO στο αέριο, T=600K.	Ρυθμός συναρτήσει Τ, pCO.

Για κάθε καταλύτη και για κάθε αντίδραση υπάρχει συγκεκριμένη περιοχή τιμών πίεσης και θερμοκρασίας στην οποία η απόδοση είναι βέλτιστη. Για αυτό αυτές οι γραφικές παραστάσεις ονομάζονται καμπύλες ηφαιστείου (volcano curves).

Κατάλυση και νανοσωματίδια: ενεργές θέσεις

Εκτός από τις θέσεις προσρόφησης που μελετήσαμε (bridge, ontop, hollow), και οι οποίες αφορούν προσρόφηση σε επίπεδη επιφάνεια (terrace), υπάρχουν και θέσεις προσρόφησης σε ατέλειες της επιφάνειας. Η πιο συχνή ατέλεια είναι ένα σκαλοπάτι (step) στο οποίο μπορεί να έχουμε προσρόφηση σε θέση step, ontop ή step, bridge. Επίσης η γωνία όπου συναντώνται δυο μη παράλληλα σκαλοπάτια (kink) είναι μια πιθανή θέση προσρόφησης. Ένα άτομο σε σκαλοπάτι έχει περισότερους σπασμένους δεσμούς από ένα άτομο σε επίπεδη επιφάνεια, κι ένα άτομο σε kink έχει ακόμα περισσότερους. Άρα για την προσρόφηση ενός τυχόντος μορίου στην επιφάνεια περιμένουμε να ισχύει

Η ποιότητα ενός καταλύτη μετριέται από τον ρυθμό μετατροπής:

Παράδειγμα 1: Κάποιος (μη ρεαλιστικός) καταλύτης αποτελείται από σφαιρικά σωματίδια ακτίνας R. Όλα τα άτομα της επιφάνειας είναι ενεργά. Υπολογίστε το n_act. Απάντηση: n_act=(σταθ.)/R. Συμφέρει επομένως να έχουμε όσο γίνεται μικρότερα σωματίδια.

Παράδειγμα 2: Κάποιος (ρεαλιστικός) καταλύτης αποτελείται από κυβικά νανοσωματίδια μετάλλου ακμής d σε ποσοστό χ κατά βάρος, και αδρανές κεραμικό υπόστρωμα. Μόνο οι θέσεις step ontop είναι ενεργές. Υπολογίστε το n_act. Απάντηση: n_act=0 για d ≤ 2D και n_act=12χ(d/D-2)/(AB)/(d/D)³, για d ≥ 3D. όπου D η ακτίνα του ατόμου του μετάλλου, και (ΑΒ) το ατομικό του βάρος. To n είναι 0 σε πολύ μικρά νανοσωματίδια, έχει ένα μέγιστο της τάξης των 100 μmol/gr και μετά πέφτει απότομα σε μεγάλα νανοσωματίδια. Η εικόνα είναι πολύ παρόμοια με ένα ρεαλιστικό υπολογισμό του n_act για νανοσωμάτια Ru σε έναν καταλύτη σύνθεσης αμμωνίας, όπως φαίνεται στην διπλανή εικόνα. Για περισότερες πληροφορίες, δείτε το άρθρο

Σύνθεση αμμωνίας

H χημική αντίδραση που χρησιμοποιείται περισσότερο από οποιαδήποτε άλλη στον κόσμο είναι η σύνθεση της αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο, υπό υψηλες πιέσεις (100-300 bar) και χρησιμοποιώντας καταλύτες βασισμένους σε μεταβατικά μέταλλα. Η τεχνική αυτή λέγεται σύνθεση Haber-Bosch, και χρησιμοποιείται κυρίως για την παρασκευή λιπασμάτων. Η μέθοδος των Fritz Haber και Carl Bosch ευθύνεται λοιπόν, σε μεγάλο βαθμό, για την τεράστια αύξηση του πληθυσμού της γής μετά το 1920.

To Ν₂ έχει τον ισχυρότερο δεσμό που γνωρίζουμε στη φύση, καθώς για να διασπαστεί απαιτούνται περίπου 950 kJ/mol. Αντίθετα, στους σύγχρονους καταλύτες, η ενέργεια ενεργοποίησης για τη διάσπαση του αζώτου είναι μόλις 70 kJ/mol. Από τα δεδομένα αυτά μπορούμε να δείξουμε ότι αν είχαμε όλο το άζωτο της γής και περιμέναμε χρόνο ίσο με την ηλικία του σύμπαντος, η πιθανότητα να συμβεί έστω και μια διάσπαση μορίου αζώτου θα ήταν 10³⁰ φορές μικρότερη από την πιθανότητα να διασπαστεί ένα μόριο αζώτου σε ένα δευτερόλεπτο, αν χρησιμοποιούμε καταλύτη!

Η βιομηχανική σύθεση της αμμωνίας περιλαμβάνει διάφορα στάδια τα οποία καταλήγουν στην απομώνωση του αζώτου (ξεκινώντας από ατμοσφαιρικό αέρα) και του υδρογόνου (ξεκινώντας από φυσικό αέριο). Απαιτούνται μεγάλες ποσότητες νερού, τόσο για τη σύνθεση H₂ από το φυσικό αέριο, με αντιδράσεις της μορφής CH₄+H₂O↔CO+3H₂ (steam reforming), όσο και για την απομάκρυνση του παραγόμενου CO μέσω της CO+H₂O↔CO₂+H₂ (water gas shift). Απαιτούνται επίσης τεράστιες ποσότητες ενέργειας για τη θέρμανση και συμπίεση των αερίων: το 1% της παγκόσμιας παραγωγής ενέργειας καταναλώνεται σε μονάδες σύνθεσης αμμωνίας.

O μηχανισμός της σύνθεσης Haber-Bosch περιγράφεται στα παρακάτω βήματα.

Εργασία 11: άσκηση 47 και 80.

Πρόγραμμα παρουσιάσεων

Οι παρουσιάσεις του μαθήματος θα γίνουν την Πέμπτη 5/6/14 και ώρα 1-5 στην αίθουσα Α115 του κτιρίου Υπολογιστών. Κάθε παρουσίαση θα διαρκεί περίπου 15 λεπτά.

Ενδεικτικό Πρόγραμμα:

1. Single-electron transistors - Δαβέλου.
2. Metamaterials - Μπάρκης.
3. Γραφένιο - Φωθιαδάκη.
4. Γραφένιο - Μανωλεσάκης.
5. Scanning-Tunneling Microscopy - Μάργας.
6. XPS - Φρουζάκη.
7. Self-assembled monolayers - Τσαγκαράκη.
8. Biomimetics - Μυλωνάκης.
9. Nanotoxicology - Βουτσινάκης.
10. Nanoporous materials - Σηφάκης.

Αν κάποια/ος θέλει να παρουσιάσει και δεν είναι στην παραπάνω λίστα, παρακαλώ να επικοινωνήσει με τον διδάσκοντα άμεσα.